叶超群 屈凌波 李中军 任翠萍 （郑州大学应用化学研究所绿色化学研究室，郑州 450052）
摘　要 本文介绍一种具有广阔前景的新型环保功能材料——TiO2，列举了在环保领域的一些典型应用实例。 　　关键词 TiO2，抗菌，光催化，应用 　　二氧化钛是禁带宽度很大的n型半导体。其中锐钛矿型的禁带隙为3.2ev，金红石型的能带隙为3.0 ev，该性能使其具有极高的光学活性，因此，二氧化钛在光电池和光催化材料中已得到广泛的关注。在光化学反应中，一般认为用强光作为光化学反应的推动力，而用光催化剂TiO2在微弱的光照下就可以诱发光化学反应。日本东京大学桥本和仁等人在研究中发现：在微弱光即在太阳光（紫外光强度约为1mW/cm2）或在日光灯(UV强度为0.2mW/cm2)照射下，TiO2吸收了UV光(1=180nm)后使固体表面形成空穴(h+)，同时生成了电子(e-)。空穴能使H2O氧化， e-使空气中的O2还原。即H2O+h+---OH·+H+；O2+ e----O2- 　　通过对反应生成的活性基团OH·和O2-的寿命测定，即测定在停止光照后基团仍能保持的时间的长短后发现：如照射光强（15mW/cm2）时，活性基团的寿命较短，仅能保持3～4s，而OH·基团活性能保持50 s左右；在弱光（1mW/cm2）照射下，光源被遮断后，活性基团的活性寿命基本上成指数关系衰减，OH·和O2活性基团上的光子能量相当于有3600K高温的热能产生，这样的高温足以使有机物质“燃烧”，使微生物细菌等分解为二氧化碳和水。利用这种反应可把TiO2用在表面灭菌、除臭、防污中起自洁作用。TiO2光激发产生h+的氧化电位以标准氢电位计为3.0V，与氯气的1.36V和臭氧的2.07V相比，h+的氧化性强得多。因为能够绝对抗拒光催化强氧化性破坏的有机物为数极少，使TiO2有希望同生物降解、焚烧等环保技术一样，对污染源中各种有机物进行综合治理，最有价值的是许多物质能被降解得十分彻底，最终产物除了CO2和H2O之外，污物初始含有的卤、硫、磷和氮原子被分别转化为X-、SO4-、P04-和N03-等无机盐类（见表　　1），从而减轻乃至完全消除了原有的危害性。 　　在这个反应过程中主要表现在OH·基团的强氧化能力。例如对RCH2CH2OH的氧化，在氧化存在下发生如下连锁反应： 　　　　　　　RCH2CH2OH+ OH·---RCH2CHOH+H2O 　　　　　　　RCH2CHOH+ O2---RCH2CH（OH）OO· 　　　　　　　RCH2CH（OH）OO·--- RCH2CHO+H2O 这个连锁反应在空气中的量子效率超过100%。
表1 光催化可降解的部分污染性有机物
物质名称　　降解情况 物质名称　　降解情况 4-氯酚　　　完全降解为无机物质 二氯酚　　　完全降解为无机物质 五氯酚　　　完全降解为无机物质 氯化酚　　　完全降解为无机物质 氯仿　　　　完全降解为无机物质 四氯化碳　　电子给予体参与下完全降解 三氯乙烯　　氧存在时降解程度为99.4% 氯代烷烃　　完全降解为无机物质 氯代芳烃　　完全降解为无机物质 甲醇　　　　完全降解为CO2 甲苯　　　　完全降解 偶氮染料　　降解乃至完全褪色 酸性橙　　　降解乃至完全褪色 敌敌畏　　　完全降解为无机物质 久效磷　　　完全降解为无机物质 甲拌磷　　　完全降解为无机物质 对硫磷　　　完全降解为无机物质 马拉硫磷　　完全降解为无机物质 滴滴涕　　　完全降解
由于TiO2的光活性而产生活性氧，用TiO2作为抗菌、防霉涂料来净化空气、改善环境已引起越来越多有识之士的重视。因为二氧化钛不但能利用生成的活性氧杀菌，还可使细菌死亡后产生的内毒素分解。日本市场上已有含TiO2的抗菌瓷砖出售。这种瓷砖就是在上釉后喷涂含有TiO2粉末的液体，加热至1073K以上焙烧，形成厚1mm的TiO2膜。此膜就是用海绵刷也不会擦掉，对大肠杆菌、MRSA（耐新青霉素的金黄色葡萄球菌）、绿脓肝菌等均有良好的抗菌杀菌效果。　　　　　Matsunaga和Okochi两位研究者用光导纤维传输紫外光，以锐钛型TiO2作催化剂对水中高浓度的Escherichia coli细菌进行灭杀试验。对照实验发现，TiO2的参与比单纯用紫外线的杀菌效果强4倍。有机及无机抗菌剂效果比较可见表2。对病毒的杀菌效果也有试验报道：用TiO2作光催化剂可使99%的Phage WS2病毒样品丧失活性，加入2×10-6mol/L的FeSO4·H2O溶液后失活率增至99%。不仅如此，利用TiO2光催化还能使某些癌细胞失活。Cai及其合作者以TiO2超细粉末的悬浊液(100mg/L)作为催化剂,紫外线照射10min后可使恶性HeLa细胞完全杀死,而无催化剂或无光照射时癌细胞的死亡率很低，说明对癌细胞的杀伤是源于光催化的效应而非简单的热效应。
表2 不同抗菌剂效果比较
有机抗菌剂 无机抗菌剂 季铵盐（DDAC）（二癸基二甲基氯化铵） 银离子沸石 二氧化钛涂层 优点 易制造适合一定用途的衍生物 耐热性，安全性，易加工性，稳定性 多功能性（防污除臭） 缺点 不耐热，易分解 因氧化或与S、Cl等反应着色，可能溶出失效 需光能，与支载体等的反应性强 抗菌机制 对磷脂质和蛋白质起作用 Ag+对磷脂质和蛋白质的作用，活性氧作用 活性氧（O2，OH，H2O）
将TiO2涂覆在混凝土、砖、钢板、玻璃等极易被氧化分解的材料上，利用活性氧可以对环境污染氧化氮(NOX)和二氧化硫进行氧化，配合雨水而使其转化为HNO3和H2SO4而除去，从而改善城市环境状况。在石英球上制成TiO2薄膜(2mm)，用水银灯照射，测定了15ppm，16ppm，110ppm浓度的NOX去除率。测定结果表明，高浓度的NOX去除率为20%-40%，而15ppmNOX的去除率达90%，这样的浓度相当于大气中NOX的浓度。此外还可以利用TiO2光催化剂分解香烟污垢、海上泄漏原油、换气扇附着的油污等。利用TiO2光催化剂同和水合成甲醇，为大气温室效应气体CO2的固定提出了一条很好的途径。 　　利用超细TiO2对各种波长的光的吸收带有宽化和蓝移现象的特点，将30-40nm TiO2分散到树脂中去可制成对400nm波长以下的光有极强吸收能力的紫外线吸收材料；添加TiO2制成的透明包装薄膜，不但可看见食品，而且可避免肉类食品氧化变色，保护食品中的维生素和芳香化合物免受破坏；利用TiO2配制的防晒化妆品作为紫外线屏蔽剂可保护人的肌肤免受强烈辐射，有效地降低皮肤的发病率。 　　当TiO2受到紫外线照射后，其表面变成极强的亲水性物，水的接触角可以降低到0°，这种亲水性状态在停止光照后仍能保持几小时到1周，然后缓慢恢复到光照前的疏水状态，再加紫外线照射，又恢复亲水性。当与蓄水性物质配合有停止紫外线照射后，即使在1个多月后仍能保持10以下的接触角。利用这各效应做的超亲水性膜（如：SiO2+TiO2）用于汽车车侧反光镜，使镜面不结雾，保持后视景物清晰可见；如用于汽车挡风玻璃上，可不必再安装刮水器。 　　TiO2作为一种集抗菌、防霉、防雾等诸多特性于一身的环境友好材料正日益受到更多的关注，它将为美化环境、预防疾病给人类带来福音。
参考文献 1 桥本和仁等，Nature，1997，38：431~432 2 涂料涂装（目），1997（8）：27~34 3桥本和仁等，现代化工，1996（8）：25~28 4 Japan Chemical Week，1998-01-01：7 5 Matamaga T，Okochi M，Environ Sci Tochnol，1995，29（2）：501 6 Sjogren J C，Sierka R A，Appl Environ Microbio，1994，60(1):344 7 Cai R，Hashimoto K，Itoh K et al，Bull Chem Soc Jpn，1991，64(4):1268 8 Cai R,，Hashimoto K，Kubota Y，et al. Chem Lett， 1992，3:427 收稿日期：2000-12-18